これがスマートな方法かどうか素人にはわかりませんが、一応、カレンダーの曜日の背景色を変えることが出来ましたので、ここにメモしておきます。

まず、次のプラグインを使いますのでインストールしておきます。まだ、有効化はしません。
休日表示付きリアルタイムカレンダー for WordPress v1.9: 小粋空間

このプラグイン・フォルダーの中で、２つのファイルを手直しします。
１つ目は、「util.js」です。青色の所を換えたり付け加えたりします。

function setWeekColor() {
    var calendar = document.getElementById('wp-calendar');
    if (!calendar) return;
    var th = calendar.getElementsByTagName('th');
    for (i = 0; i < th.length; i++) {
        if (th[i].getAttribute('title') == '日曜日') {
            th[i].className = 'sunday';
        }
        if (th[i].getAttribute('title') == '土曜日') {
            th[i].className = 'saturday';
        }
        if (th[i].getAttribute('title') == '月曜日') {
            th[i].className = 'monday';
        }
        if (th[i].getAttribute('title') == '火曜日') {
            th[i].className = 'tuesday';
        }
        if (th[i].getAttribute('title') == '水曜日') {
            th[i].className = 'wednesday';
        }
        if (th[i].getAttribute('title') == '木曜日') {
            th[i].className = 'thursday';
        }
        if (th[i].getAttribute('title') == '金曜日') {
            th[i].className = 'friday';
        }
    }
} 

２つ目は、「calendar.css」です。以下のように、全く換えてしまいます。

#wp-calendar th.monday ,
#wp-calendar th.tuesday ,
#wp-calendar th.wednesday ,
#wp-calendar th.thursday ,
#wp-calendar th.friday {
	background-color: yellow ;
}
#wp-calendar th.sunday {
	background-color: red ;
}
#wp-calendar th.saturday {
	background-color: #87ceeb ;
}

そして、このプラグインを有効化します。